Wyniki prowadzonych badań archeologicznych poświadczają obecność grup ludzkich w tym miejscu już w epoce kamienia. Wieś powstała przed 1551 r. Została założona na 33 włókach gruntu podłego (593 ha). Jej nazwa pierwotnie brzmiała Radziłówka, jednak jeszcze przed zaborami została zmieniona na Radziwiłłówka. Miejscowość zawsze stanowiła własność królewską. Należała do starostwa mielnickiego. O średniowiecznej metryce wsi świadczy cmentarzysko, na którym najstarsze pochówki mogą pochodzić jeszcze z XIII stulecia. Na północ od Radziwiłłówki znajdował się folwark nazwany Rasztowiec, który założył w 1620 r. starosta mielnicki Wojciech Niemira. Katolicy byli parafianami kościoła pw. Narodzenia NMP w Mielniku, natomiast prawosławni należeli do mielnickiej cerkwi również pod tym samy wezwaniem.Do III zaboru Radziwiłłówka wchodziła w skład województwa podlaskiego. W latach 1795-1807 znalazła się w tzw. Prusach Nowowschodnich, a po traktacie w Tylży jako część obwodu białostockiego trafiła do imperium rosyjskiego. Wtedy to zmieniono na cześć cara jej nazwę na Aleksandrówka. Miejscowość ta w okresie zaborów zyskała status siedziby gminy, który utrzymał się do okresu międzywojennego. W 1921 r. w Radziwiłłówce mieszkały 394 osoby (274 prawosławnych, 103 katolików, 1 ewangelik, 16 osób wyznania mojżeszowego) W 1944 r. miejscowość została spacyfikowana podczas odwrotu wojsk niemieckich. Obecnie wieś jest siedzibą sołectwa.
